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霍夫曼规则是什么规则(季铵碱的热分解-Hofmann消除反应)

100次浏览     发布时间:2024-10-31 09:16:12    

1851年,A.W. Hofmann发现三甲基丙基氢氧化铵在加热条件下分解得到三乙胺,丙炔和水, 此后很长一段时间此反应没有广泛应用,直到1881年,Hofmann利用此方法鉴定哌啶和含氮天然产物。氢氧化季铵在碱性条件下加热分解生成取代较少的烯烃,叔胺和水的反应,被称为霍夫曼消除反应。

此反应也称彻底甲基化反应,是胺与过量碘甲烷、氧化银和水共热时(100-200°C),生成三级胺和烯烃的反应。反应中间产物是四级铵碱。不对称胺反应时,反应由动力学控制,较少烷基取代的β-碳上的氢由于酸性较强,位阻较小,因此优先被消除,产物主要是不稳定的取代较少的烯烃。这个规则与查依采夫规则相反,称为霍夫曼规则(Hofmann规则)霍夫曼消除可用于合成用其他方法难以合成的烯烃。由于一级、二级和三级胺引入的甲基数目不一样,故也可通过引入的甲基数目,来判断反应物是哪一级的胺。该反应不会发生碳骨架重排,所以该反应常常用来验证生物碱的骨架构造。

反应机理

季铵碱加热一般消除含氢较多的β碳上的氢,这个规则与Zaitsev规则相反,称为霍夫曼规则(Hofmann规则)。Hofmann规则的本质是体积效应。从空间位阻较小的位点消除。该反应是经由E1cB或E2机理进行的消除反应。当季铵碱中β氢有明显酸性时,产物为遵守Zaitsev规则的产物。

反应实例

Heterocycles 1981, 16, 1673-1676】

J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7668-7670】

Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5989-5992】

Tetrahedron 2002, 58, 75-82】



通过Hofmann消除从树脂上解离胺。

Tetrahedron Lett. 2010, 51, 5003–5004】



Synth. Commun. 2012, 42, 3545–3552】

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