葡萄糖的结构式及性质（糖化学单糖结构特点）

单糖结构

寡糖合成中最易得、便宜的单糖原料是葡萄糖。

普通的结晶葡萄糖是以六元环的形式存在，常用Haworth式表示（如下图1中间α-D-葡萄糖）；在溶液中也有直链式的组成，直链式常用Fischer投影式（如下图1左边D-葡萄糖）表示。

葡萄糖直链结构式中，顶部羰基碳为C-1，往下依次为C-2，C-3,C-4，C-5,C-6。

环状式中，C-5上的氧原子对羰基进行亲核攻击，产生了一个C-1不对称中心，如下图1，D型葡萄糖中，C-1羟基朝下（直立）的为α构型，朝上（平伏）的为β构型（单糖的D、L、α、β构型的判定将在下章节详解）。

图1

D-吡喃葡萄糖中羟基活性：

一般情况下葡萄糖羟基的反应活性顺序为：O-1>O-6>O-2>O-3>O-4

活性越强的位置越容易被保护基保护，同时该位置的保护基也更容易被脱除。利用羟基反应活性的不同可以选择性地保护或脱除特定位保护基，如全乙酰化的葡萄糖C-1乙酰基可以单独被卤素原子或硫苷等取代；也可选择性地用弱碱脱除C-1乙酰基，制备三氯乙酰亚胺基为离去基团的偶联供体；

在一定条件下，利用各羟基反应活性不同，可以选择性地酰化保护活性更强的位置，如下图2反应（摘自糖化学教材）：

图2

单糖α、β结构的区别：

α、β构型的两种供体偶联时会以不同的连接方式接在一起，形成α或β连接的寡糖，连接的单糖越多，异构体就越多。在偶联中控制产生特定构型和连接方式的反应是困难和复杂的。

两种构型的反应活性不一样，稳定性也不一样。一般高温、强酸催化的反应生成的主要产物为更稳定的α结构，如全乙酰化用强酸做催化剂，得α构型产物；低温、弱酸催化的反应主要得到β构型产物。

反应活性并不是越强越好，越强越难控制。活性强的物料也意味着稳定性更差，不利于储存。

物理性质上，两种构型的溶解性、状态等不一样。

有些糖可以利用两种构型溶解性的差异分离结晶出单一构型产物，两种构型的不同比例也会影响结晶效果，这在大批量生产中很有用（可以不过柱子，通过结晶方式提纯）。

糖类的α、β构型在常规的检测如TLC、液相色谱中，通过调整展开剂、流动相的极性可以将两种构型产物分开，它们常出现在相邻的位置，容易被误判。

图3

例如：上图3是一个单糖反应监测的薄层层析硅胶板，左边第一个点是反应原料点，2、3为反应液，A位置为原料位置，B、C均为产物，一个是α构型产物，一个是β构型产物。在没有足够经验情况下，容易把其中一个点误判为未反应完全的原料，或有时把未反应完全的点当成产物异构体。